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摘要：本文基于現有的海洋混凝土耐久性劣化機理，回顧了提高海洋混凝土耐久性的研究進展。總體而言，基于海洋耐久性因素的混凝土自防護技術可分為內防護技術及外防護技術，內防護技術包括使用優質礦物摻合料、納米材料以及內摻型疏水劑等，外防護技術包括表面疏水改性、外涂阻銹劑以及使用生物涂層等。為提高海洋混凝土耐久性能和服役壽命，需要針對服役環境特點綜合采用內/外防護技術，賦予海洋混凝土更低的流體介質傳輸性能，開發出性能優異、經濟環保的耐腐蝕海工混凝土材料。

關鍵詞：海洋混凝土；自防護；耐久性；耐腐蝕

引言海洋/海水環境對水泥混凝土的影響主要表現在力學性能、耐久性及微觀結構特征。為了延長海工混凝土的服役壽命，現有文獻從不同角度進行廣泛研究，總體上可分為內防護措施及外防護措施。內防護措施包括使用復合礦物摻合料、納米材料等，旨在改善混凝土水泥石的孔結構，或者摻入防腐材料（如減縮劑或鋼筋阻銹劑），降低混凝土內部與外部環境的傳輸性能^[1]；外防護 指在硬化混凝土表面涂刷有機涂料（如有機硅烷、環氧材料、滲透結晶材料），旨在提高混凝土表面疏水性能，抑制外界液體腐蝕介質侵入混凝土內部。為推動海工混凝土耐久性技術發展，延長海洋混凝土建筑物使用年限，本文將主要分兩部分對海工混凝土自防護性能提升研究的最新成果進行綜合介紹和歸納，包括礦物摻合料及納米材料、外涂/內摻型防腐材料及其他技術措施，以期為開發性能優異、經濟環保的耐腐蝕海工混凝土材料提供借鑒和參考。

1 海工混凝土內防護技術

1.1 礦物摻合料混凝土中鋼筋銹蝕已成為世界關注的大問題，被認為是當今影響混凝土結構耐久性的首要原因。鋼筋銹蝕后會造成混凝土順筋開裂、混凝土與鋼筋黏接力下降甚至喪失、鋼筋截面積減小、鋼筋應力腐蝕斷裂等危害結構安全的現象產生。鋼筋銹蝕來源于氯離子入侵。降低水膠比、摻入火山灰材料、延長養護時間等措施均能致密化微觀結構，提高氯離子結合能力，減輕氯離子滲透。為了評價混凝土在海洋環境中的抗氯離子滲透能力，國內外眾多文獻研究了礦物摻合料體系設計對混凝土抗氯離子滲透性能的影響。在泰國灣（潮汐地帶）使用不同水膠比和粉煤灰摻量的混凝土試件進行了為期10年的暴露測試。現場試驗結果表明，較低的水膠比和較高的粉煤灰摻量可以通過降低混凝土的氯離子擴散系數或提高其對氯離子的結合能力來抑制氯離子的滲透，從而提高混凝土的耐腐蝕性。進一步的研究表明，磨碎的稻殼皮灰也具有與粉煤灰相似的效果。將不同強度等級的混凝土放置在潮汐地帶10年后得出結論，添加30%或更多的粉煤灰可以顯著提高混凝土的抗氯化物滲透能力。除了單摻火山灰材料，眾多學者還進行了三元礦物摻合料的應用，以提高混凝土的抗氯離子滲透能力。發現摻15%粉煤灰和5%硅灰的混凝土試件比單摻5%硅灰或20%粉煤灰的混凝土試件具有更好的抗氯離子滲透性能。混凝土在海水中浸泡16年的氯離子分布表明，在分別含有92%硅酸鹽水泥和8%硅灰、67%硅酸鹽水泥、29%礦渣和4%硅灰、77%硅酸鹽水泥、19%粉煤灰和4%硅灰的混凝土梁中，氯離子滲透水平基本一致^[6]。總體而言，使用火山灰材料可以在一定程度上降低氯離子的滲透程度，但在某些情況下，含有礦物摻合料的混凝土在長期暴露后，往往會有更明顯的對流區（表皮效應），其特征是表層氯離子剖面相對于混凝土深度增加。因此，有必要針對混凝土服役環境的腐蝕源特點，對當地典型的礦物摻合料性能進行深入研究分析，以制備出因地制宜、耐久性能優異的海工自防護混凝土。

1.2 納米材料混凝土是多孔材料，其和易性、力學性能和耐久性是混凝土最重要的指標。然而，由于優質原材料的限制，混凝土的性能往往低于傳統建筑材料（如石材），劣質的性能無法滿足安全的要求。因此，近年來發展了一些混凝土性能的改善技術，改善后的混凝土具有優良的性能。優化混凝土配合比是改善混凝土性能的有效方法，如降低水碳比、提高水泥強度等級、摻加輔助膠凝材料等。但傳統的混凝土性能改善方法往往導致成本和能耗的增加，不利于環保。因此，研究更有效的方法迫在眉睫。納米材料在生物醫學和材料領域得到了廣泛的應用，并取得了大量有前景的成果。近二十年來，納米材料也在建筑工業中得到了應用，特別是在水泥和混凝土制品的制備方面，納米材料的加入對混凝土的性能有積極的影響。在混凝土中應用的納米材料有很多種，其中納米SiO₂、納米TiO₂、納米Al₂O₃和納米CaCO₃是應用最多的。研究結果^[8]表明，納米材料的加入改善了混凝土的孔隙結構，改善了混凝土的力學性能和耐久性，這主要歸功于納米顆粒的填充效應和成核效應。納米SiO2（NS）的尺寸通常在10nm到200nm之間，它由無定形非晶體結構的SiO₂分子組成，具有短程有序的角共享Si-O四面體。NS可以作為新的成核位點或C-S-H凝膠生長的“種子”，可導致形成更致密和均勻的C-S-H凝膠微觀結構，從而顯著降低孔隙率。此外，NS和氫氧化鈣（CH）之間會發生火山灰反應，這將增加水合硅酸鈣（C-S-H）凝膠的數量，以填充可用的孔隙。因此，NS可用于細化混凝土的多孔結構，從而提高機械性能和耐久性。然而，由于其納米級特性，NS可能會導致水泥水化的加速和坍落度損失加劇。盡管有較多文獻對NS在普通混凝土中的應用進行了深入探討，但關于NS對海工混凝土耐久性能影響規律的研究尚不夠深入。考慮到NS的技術優勢，未來的研究將集中在NS與海工混凝土其他組分的協同使用。納米偏高嶺土（NMK）作為一種新型納米材料，近年來被開發并應用于混凝土中。與其他納米材料（如納米SiO₂、納米CaCO₃等）相比，NMK更適合于混凝土改性。自發現在混凝土中使用NMK的可行性以來，NMK的基本特性及其對混凝土性能的影響研究得到快速推進。雖然以往的研究已經得出了一些必要的結論，但對NMK海工混凝土的耐久性能還缺乏系統的認識。

1.3 內摻型疏水劑水泥基混凝土具有多孔結構和親水性，因此水容易滲透到混凝土結構中。混凝土材料在服役過程中，不可避免地會接觸到環境中的各種水源，如海水、河湖水、酸雨和含有融化冰鹽的融化水等。這些水源中含有的腐蝕性離子隨著滲透進入混凝土內部水進入混凝土結構，對混凝土造成侵蝕。在沿海地區和廣泛使用融冰鹽的地區，氯離子對鋼筋混凝土構件中的鋼筋造成嚴重腐蝕，導致機械強度顯著下降，使用壽命急劇下降。由于水的滲透是混凝土發生侵蝕的必要條件，因此降低混凝土的滲透性是提高其抗侵蝕性從而提高其耐久性的有效方法。目前，混凝土疏水改性是降低混凝土滲透性最常用的方法之一，在基礎研究和實際應用中引起了廣泛關注。水泥混凝土疏水改性主要有表面疏水改性法和整體疏水改性法。整體疏水改性方法是在攪拌過程中將疏水外加劑加入新拌混凝土中，該方法制備的疏水混凝土具有整體疏水性。整體疏水混凝土材料在使用過程中，新暴露的表面仍然是疏水的，即使表面磨損和出現裂縫，其抗滲性也不會受到影響。因此，與表面疏水改性方法相比，整體疏水改性方法具有更好的耐久性。使用的疏水助劑主要有硅烷、有機硅、疏水粉、廢膠粉等，這些疏水性添加劑在實際使用中存在明顯的缺點。使用辛基三乙氧基硅烷基材料作為整體疏水劑來提高混凝土的防水性能和耐久性。結果表明，改性后混凝土的耐久性提高，但混凝土的機械強度降低；同時，硅烷和硅氧烷價格昂貴，不能廣泛用于混凝土。然而，這些疏水性粉末屬于非商業材料，加工工藝復雜。此外，疏水性粉末難以均勻地分散在水中，疏水性廢舊輪胎膠粉的引入使混凝土的強度顯著降低^[10]。因此，迫切需要開發價格低廉、對混凝土機械強度影響較小的新型疏水添加劑。

2 海工混凝土外防護技術

2.1 表面疏水改性法表面疏水改性法是通過浸漬或涂刷外摻型疏水劑對成型混凝土進行表面處理。通過在海洋 環境中進行2年的暴露試驗，評估了7種丙烯酸涂層材料降低水和氯離子滲透性的效果，發現甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更有效地提高了混凝土的耐久性。利用烷基三乙氧基硅烷增強混凝土表面的疏水性，分別研究了其暴露3年、5年和12年后的短期、中期和長期防氯離子滲透性能，證實了這種無溶劑化合物的積極作用，擴散系數D-分別暴露5年和12年后的對數正態分布參數和預測使用壽命見表1。通過7年的海洋暴露試驗，研究了一種稱為方解石的化學混合物和硅烷基表面處理方法的性能，氯離子水平達到閾值濃度的深度見表2。但這2種方法均不利于降低混凝土中氯離子的滲透。

表1 擴散系數D-分別暴露5年和12年后的對數正態分布參數和預測使用壽命

表2 氯化物水平達到閾值濃度的深度

表面疏水改性方法的缺點是顯而易見的。疏水層僅存在于混凝土表面，當混凝土表面在長期使用中出現裂紋或磨損時，新暴露的混凝土表面仍具有親水性。該表面抗滲疏水層被破壞后，混凝土的滲透率迅速下降。因此，在未來針對海工混凝土表面疏水改性的研究中，如何制備耐久性良好、機械性能優異且可大范圍應用的混凝土疏水表面依然需要深入研究。

2.2 阻銹劑外涂型阻銹劑是在腐蝕開始后通過化學緩沖提高氯離子閾值或降低腐蝕速率。發現使用亞硝酸鈣（CNI）以及胺和酯的組合可以降低預裂混凝土板的腐蝕速率。然而，對于有裂紋的試件，在海洋暴露一年之后，裂紋位置仍然存在嚴重的腐蝕現象。進一步的試驗表明，CNI單獨不能延緩高水膠比（0.45）硬化混凝土和預應力混凝土的腐蝕現象。其他研究^[15]也表明，隨著裂紋寬度的增大，鋼筋的腐蝕加劇。總體而言，根據海洋暴露的試驗結果，CNI與20%～40%粉煤灰的組合使用可顯著抑制了低水膠比混凝土的腐蝕。把圓柱形鋼筋混凝土試件在潮汐區放置了4年，發現即使環境中水分氯離子濃 度超過0.1%，摻入3wt.%～4wt.%硝酸鈣仍可防止混凝土內部鋼筋腐蝕。在夏威夷5個不同地點檢查了混凝土內部鋼筋的腐蝕程度，發現當亞硝酸鈣的用量足夠高時（19.8～22.3L/m³），即使混凝土因收縮而大面積開裂，腐蝕也顯著降低。

2.3 生物涂層隨著海洋經濟的發展，跨海橋梁、海堤、港口碼頭、海上平臺等鋼筋混凝土結構的建設量越來越高。另一方面，氯化物入侵引起的鋼筋腐蝕經常導致這些結構的過早退化，顯著限制了混凝土結構的服役壽命，隨之而來的改造和維護加劇了經濟負擔和安全隱患。在過去的幾十年中，許多保護技術，如高性能混凝土（HPC）、腐蝕抑制劑、抗腐蝕的增強材料、表面涂料和陰極保護陸續得以發展，但這些控制方法存在一些不足，如應用有限（例如HPC只能在新結構的設計階段使用）、耐久性差（例如表面涂料的保護作用容易老化）、成本高（如陰極保護），這些問題對未來海洋混凝土的防腐保護技術提出了更苛刻的要求。海洋固著生物，如藤壺和牡蠣，經常出現在潮汐帶的鋼筋混凝土結構表面。這些不美觀的生物最初被稱為“污垢生物”，不但增加了靜載，并且代謝產物會對鋼筋混凝土結構形成生物侵蝕風險。然而報道了一個矛盾的結果，即固著生物的沉降可能有助于 提高海洋混凝土的耐久性。隨后的研究進一步證實了的推論，并共同認為固著生物和共生細菌膜可以作為生物表面涂層，保護鋼筋混凝土結構免受氯化物引起的腐蝕。研究表明，黃海當地常見的固著生物長牡蠣可以保護混凝土免受水和氯離子的滲透。這種牡蠣在混凝土表面粘結越多，水和氯離子的滲入程度越低。究其原因，是由于混凝土表面粘著的膠結膜具有致密的微觀結構，降低了混凝土表面的孔隙率。同時，有文獻發現交替假單胞菌和馬氏副球菌在混凝土表面富集時，能夠減緩氯離子和鎂離子向水泥石的滲透和OH-的流失。報道，表面覆蓋藤壺（一種有灰質外殼的節肢動物）和生物膜會降低氯離子擴散速率，且藤壺附著物基本不會引起表面微裂縫。通過5年的現場暴露試驗發現，大量藤壺附著物（覆蓋混凝土表面95%以上面積）可以降低表面溫度，減緩溫度波動和氯離子滲透。進行了10年的暴露試驗，發現海洋固著生物覆蓋可在混凝土表面形成致密的基膜，顯著增強混凝土抗氯離子滲透能力。這些發現顛覆了海洋固著生物引起生物侵蝕的傳統觀念，提出了這些生物提供的生物保護。生物保護有可能成為保護海洋混凝土免受腐蝕的創新方法。這種具有長效性的生物保護具有創新性、主動性和智能性，可以推動目前有限的潮帶保護技術。此外，另一個優勢是最大限度地減少有毒和化學涂料的應用，從而實現更清潔的生態。

結語

海洋中鋼筋混凝土服役壽命長短受到各種繁雜的因素影響，需要建立長周期試驗評價基準。總體而言，海洋混凝土耐久性病害主要有氯離子侵蝕、干濕交替、海浪沖刷、硫酸鹽腐蝕和微生物腐蝕等類型，其中氯離子侵蝕的破壞效果尤為突出。針對混凝土自防護性能提升要求，目前的技術手段可分為內防護型和外防護型路線，不同技術手段均取得了一定的研究成效，但也存在相應的不足。海洋中鋼筋混凝土使用火山灰材料等礦物摻合料在一定程度上降低氯離子的滲透程度，并在海工混凝土外防護使用生物涂層，降低含有礦物摻合料的混凝土在長期暴露后，使混凝土腐蝕深度增加，從而保護海洋混凝土免受腐蝕。天然生物涂料最大限度地減少使用有毒和化學基油漆，從而改善可持續性和生態環境。未來的海洋混凝土耐久性能提升研究應采用優質的礦物摻合料和納米粉末等粉體材料取代部分水泥，致力于提高混凝土水泥石部分的密實程度，改善漿體-骨料界面過渡區粘結性能，優化海工混凝土的整體孔結構，令構件具備更低的內外部流體腐蝕介質的傳輸性能；以及優選外涂型疏水材料，賦予海工混凝土服役壽命更長的疏水面層，具備主動拒水能力，形成更強的耐腐蝕性能。