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| 海洋防污涂料性能評價技術的研究進展 |
| 來源:轉載 發布:2026/1/22 15:56:34 |
【目的/意義】海洋防污涂料的性能評價技術是開發長效防污涂料的關鍵環節,對縮短研發周期、提升涂料性能具有重要意義。【分析/評論/進展】系統綜述了該領域的研究進展,重點分析了模擬試驗與實船試驗兩類主要評價方法,闡述了防污性能及其驅動因子、降阻性能的測試原理與局限性,并探討了實驗室生物評價、耐淡水浸泡性能、耐清洗性能以及服役壽命評估等新興評價技術,這些方法通過優化實驗條件顯著提高了評價效率和準確性。最后總結了當前評價技術存在的問題,并對未來發展方向進行了展望。【結論/展望】未來融合原位監測、多尺度評價與人工智能的智能評價體系,可為海洋防污涂料的防污性能評價與服役壽命預測提供更可靠的理論與方法支撐。 海洋防污涂料廣泛應用于船舶和海洋固定設施表面。船舶防污涂料的實際使用壽命通常為3~5 a或更長;而對于深遠海養殖設施等體型龐大、難以離岸維護的海洋固定設施,則要求防污涂料具備與其設計壽命相匹配的長期防護性能。較長的服役周期,持續的海水侵蝕以及生物污損環境,使得海洋防污涂料的開發面臨重大挑戰。 在海洋防污涂料的開發過程中,性能評價是關鍵環節。其性能指標主要分為常規物理化學性能(如黏度、抗流掛性等)和關聯最終應用的功能性指標(如防污性能、降阻性能等)。其中,功能性評價是主要難點,其原因在于防污機理的復雜性與環境適應性的差異。防污涂料根據作用機理主要分為含生物殺傷劑型(如磨蝕型、自拋光型,主要依賴氧化亞銅等生物殺傷劑滲出抑制污損生物附著)與不含生物殺傷劑型(如低表面能污損釋放型,主要通過表面特性實現防污)。不同防污涂料作用機理和環境響應(如鹽度、溫度、航速)存在區別,單一的性能測試難以全面反映實際服役效果,尤其當海洋生物群落、船舶工況等變量疊加時,評價體系需覆蓋從實驗室的模擬試驗到實船驗證試驗的多尺度場景。本文旨在綜述海洋防污涂料性能評價技術的發展概況,系統分析包括模擬試驗與實船試驗在內的現有評價方法及其局限性,為發展高效、可靠且能預測防污期效的評價技術體系提供參考。
1 評價技術的發展與相關標準 海洋防污涂料性能評價技術的發展深刻體現了環保法規升級與技術創新的雙重驅動。國際海事組織(IMO)2008年生效的《國際管制船舶有害防污系統公約》全面禁止含有機錫(TBT)防污涂料的使用;歐盟生物殺滅劑法規[BPR,Regulation(EU) No 528/2012]對銅基化合物(如Cu2O)、鋅基殺生劑(如ZnPT)等生物殺傷劑實施用量限制與環境風險評估。此類政策促使產業向環境友好型防污涂料轉型,同時推動評價方法向多維度發展:新版國家標準GB/T 6822—2024 《船體防污防銹漆體系》依據作用機制對防污涂料進行更科學的分類,并增加了對特定生物殺傷劑(西布曲尼)的檢測規范。國家標準GB/T 34033(系列標準)等同采用國際標準ISO 13073(系列標準),建立了覆蓋施工、服役至廢棄全生命周期的風險評估框架,規定防污活性物質對海洋環境與人體健康影響的評估方法。當前,國內外已形成系列標準化評價體系(表1),共同推動評價技術向著更精準、全面和環保的方向持續發展。 表1 現行防污涂料的標準化評價方法 Table 1 Current standard evaluation methods of antifouling coatings
注:依據GB/T 6822—2024分類:Ⅰ型—含有生物殺傷劑的自拋光型或磨蝕型防污涂料;Ⅱ型—含生物殺傷劑的非自拋光型或非磨蝕型防污涂料;Ⅲ型—含有生物殺傷劑的污損脫附型防污涂料;Ⅳ型—不含生物殺傷劑的污損脫附型防污涂料;Ⅴ型—不含生物殺傷劑的自拋光型、磨蝕型或其他類型(污損脫附型除外)防污涂料。
2 模擬試驗評價方法 2. 1 防污性能 防污性能是防污涂料的核心功能屬性,直接決定其抑制生物附著,保障海洋裝備長效服役的能力。在現行評價體系中,淺海浸泡試驗(GB/T 5370—2007,ASTM D3623—2020)和動態模擬試驗(GB/T 7789—2007,ASTM D4939—2020)是兩類常用的防污性能評價手段。淺海浸泡試驗通過將涂覆樣板長期暴露于自然海域,利用實際生物污損群落與海水環境參數表征涂料在靜態或低流速工況(如停泊船舶、固定設施)的防污性能,具備環境真實性。動態試驗則借助旋轉裝置模擬船舶航行流體力學環境,使樣板以恒定線速度[(18±2) kn]在天然海水中運轉(等效航行4 000 n mile),后續轉入靜態浮筏浸泡,結合生物附著旺季評估附著情況,可有效彌補淺海浸泡試驗對水流沖刷效應模擬的不足。盡管這2種方法被廣泛采用,但其局限性依然存在:(1)試驗周期較長,淺海浸泡試驗通常需1~3 a才能獲得可靠數據,動態試驗需結合航行模擬與淺海浸泡,周期同樣較長,難以滿足研發快速迭代的需求;(2)不同地域的氣候環境差異(如青島、廈門、三亞),以及污損生物群落的季節性生長波動和年際氣候變異均會影響數據的復現性和可比性。為獲取可靠數據,需采集的數據量較大;(3)樣板長期維護、監測和數據采集成本高。 防污性能驅動因子是指通過物理或化學機制直接影響涂層表面生物附著行為的關鍵參數,如生物殺傷劑釋放速率、磨蝕率、表面自由能和彈性模量等。這些因子的量化數據可用于預測涂層防污性能。相較于成本高且周期長的實海試驗,驅動因子測試可縮短評價周期,為防污涂料研發提供數據支持。 2.1.1 生物殺傷劑釋放速率 生物殺傷劑釋放速率測定是將涂覆防污涂料的樣板浸入人工海水,并設定pH、溫度、鹽度及海水流速,采用原子吸收光譜、高效液相色譜、離子色譜、氣相色譜等技術定量分析浸泡液中目標生物殺傷劑(見表1)的濃度變化,結合浸泡時間、樣板面積和浸泡液體積計算單位時間單位面積的平均釋放速率[單位:μg/(cm²·d)或mg/(cm²·d)]。與其他標準不同,ISO 10890:2010基于質量平衡原理和Fick擴散定律,通過測定涂層初始生物殺傷劑濃度、干膜厚度、密度及環境參數(如溫度、鹽度),構建理論模型推測服役周期內生物殺傷劑的平均釋放速率及累積釋放量,該方法支持計算服役初期14 d內的累積釋放量以評估急性毒性風險。需注意的是該方法依賴實驗室參數且未設定釋放速率限值,實際應用需結合實海數據修正模型以降低模擬環境與真實海洋的差異。 2.1.2 磨蝕率 磨蝕率是評估磨蝕型或自拋光型防污涂料(Ⅰ/Ⅴ型)防污性能和服役壽命的重要參數。其測定是采用動態模擬裝置模擬船舶航行或海流沖刷作用,通過在設定轉速下對防污涂層進行磨蝕試驗,周期性測量涂層厚度變化,并根據磨蝕時間計算磨蝕率(單位:μm/月)。磨蝕率測試的動態模擬裝置主要包括圓盤和轉鼓。其中轉鼓模擬單一航速下的船舶狀態,而圓盤可同步模擬船舶多種航速以研究防污涂層在不同水流速度條件下的磨蝕行為,提升了測試效率。GB/T 31411—2015采用激光測距技術測量涂層磨蝕厚度,精度較高,但線掃描模式易引入隨機誤差,且單次掃描僅獲取單條線數據,需多次測量,操作繁瑣。此外,其圓盤定位依賴螺絲固定和手動對線,易產生誤差。為了提高磨蝕率測試的準確性和效率,筆者發明了一種精準測試涂層磨蝕厚度的測量方法及測量裝置(圖2),該方法采用3D掃描顯微鏡掃描涂層,利用3D圖像自動拼接技術實現面掃描,克服了點或線掃描的隨機誤差;同時,借助旋轉臺和位置調節機構實現樣板盤的自動旋轉和精準定位,消除手動定位誤差,最終可實現涂層磨蝕厚度的全自動化、高效、精準測量。 2.1.3 表面自由能與彈性模量 污損脫附型防污涂料(Ⅲ/Ⅴ型)的防污機制在于其涂層表面與污損生物之間形成的低界面黏附強度,基于此,船舶航行時產生的水流剪切力或機械作用即可有效剝離附著的污損生物。此類涂層的污損脫附能力源于其低表面能和低彈性模量的協同作用。Brady等發現,污損物與材料間的相對黏附力近似正比于材料表面自由能與彈性模量乘積的 1/2 次方。具體而言,當涂層表面自由能處于22~24 mJ/m² 范圍時,污損生物附著顯著減少。同時,低彈性模量通過降低污損物脫附過程中基底的機械形變能耗,減少了脫附所需功。因此,通過表征涂層的表面自由能與彈性模量可有效預測其防污性能。表面自由能可通過測試接觸角獲得,其值越低,表明涂層的疏水性或疏油性越強。彈性模量則可通過動態力學分析獲取樣品的儲能模量或者通過原子力顯微鏡獲得涂層表面彈性模量。由于儲能模量反映了材料模量的彈性部分貢獻,可視為材料本體的彈性模量。而原子力顯微鏡是利用探針在涂層表面的力-壓痕曲線,通過赫茲模型擬合得到涂層表面幾微米深度區域的彈性模量。 盡管防污性能驅動因子與防污性能密切相關,但是實驗室測試條件與實海環境存在系統性偏差,這在一定程度上制約了基于驅動因子模型的防污性能預測能力。例如,實海中涂層表面形成的黏膜會阻礙防污劑滲出,顯著抑制其釋放速率;實驗室裝置難以復現真實船舶航行中的復雜湍流條件,導致磨蝕率預測失準;此外,接觸角雖可表征表面自由能,但污損生物分泌黏附蛋白對界面的影響難以量化。這些因素共同影響了模型對防污性能的預測效果。 2. 2 降阻性能 除了防污性能,降阻性能是防污涂料的另一個重要指標。降阻性能包含兩層含義,一是防污性能賦予的降阻,即通過抑制生物污損附著維持船體表面“光順”,避免因污損導致阻力劇增;二是涂層固有的本征降阻特性,指涂層材料或結構(如低表面能、低粗糙度或特殊微結構)直接降低摩擦阻力的能力。防污性能構成降阻性能的基礎,一旦涂層防污失效導致污損附著,涂層不再與海水直接接觸,其本征降阻特性即完全喪失。研究表明,船體表面形成生物黏膜會導致船舶的阻力增加,而硬殼生物污損附著嚴重后,在巡航速度下所需軸功率將比光滑船體增加86%。 GB/T 7791—2014通過測量涂覆防污涂料的垂直圓筒試樣在湍流海水中旋轉的扭矩,結合航行模擬試驗(動態海水沖刷),對比沖刷前后相同轉速下的阻力變化以計算降阻率。該標準可用于評估防污涂層降低船舶燃油消耗的潛力。但是,該方法側重于涂層本征降阻特性(如表面光滑度)的短期評估,無法量化防污失效后生物污損引發的“阻力劇增”效應。 2. 3 新興評價技術 隨著海洋經濟的快速發展與環保法規的持續趨嚴,傳統防污涂料評價體系亟需完善與補充,以更好地適配新型防污技術的迭代進程與多元化應用需求。在此背景下,實驗室生物評價、耐淡水浸泡性能、耐清洗性能、服役壽命評估等新興評價技術的重要性正日益凸顯。 2.3.1 實驗室生物評價 實驗室生物評價方法是通過精確控制目標生物的環境參數以消除外部干擾,從而實現對生物附著過程的可控研究。與實海試驗(淺海浸泡試驗與動態試驗)相比,該方法具備條件可控性強、數據可比性高及評價周期短等優勢。評價所選的目標生物通常為易于實驗室培養或從海洋環境中采集的常見污損生物,主要包括微觀生物(如細菌、硅藻、真菌)和宏觀生物(如藤壺、貽貝幼蟲)。對于含有生物殺傷劑的防污涂料,主要是評價生物殺傷劑對目標生物的抑制效果:對于微觀生物,細菌可通過圓盤擴散法、最小抑菌濃度法及多孔盤測試法評估;硅藻可采用數量增長變化測定及毒性測試(半數致死濃度LC₅₀/半數有效濃度EC₅₀)進行評估;真菌則適用圓盤擴散法與最小抑制濃度法。對于宏觀生物,主要通過毒性測試計算防污劑的LC₅₀/EC₅₀數據,并結合附著抑制實驗來綜合評價防污性能。對于污損脫附型防污涂料,評價側重于物理表面特性(如表面自由能、彈性模量)對目標生物附著強度的影響。對于微觀生物,可通過定量測量細菌附著量及收縮力,或計算硅藻附著面積分數來表征;也可利用自旋噴射水裝置或水流沖刷動態評估硅藻的附著力。對于宏觀生物,通常依據標準ASTM D5618—2020直接測量藤壺的附著力,結合掃描獲得的附著面積計算剪切附著強度,或應用普德爾方程(附著力/附著面積²)來量化生物從涂層表面剝離的難易程度。 2.3.1 實驗室生物評價 實驗室生物評價方法是通過精確控制目標生物的環境參數以消除外部干擾,從而實現對生物附著過程的可控研究。與實海試驗(淺海浸泡試驗與動態試驗)相比,該方法具備條件可控性強、數據可比性高及評價周期短等優勢。評價所選的目標生物通常為易于實驗室培養或從海洋環境中采集的常見污損生物,主要包括微觀生物(如細菌、硅藻、真菌)和宏觀生物(如藤壺、貽貝幼蟲)。對于含有生物殺傷劑的防污涂料,主要是評價生物殺傷劑對目標生物的抑制效果:對于微觀生物,細菌可通過圓盤擴散法、最小抑菌濃度法及多孔盤測試法評估;硅藻可采用數量增長變化測定及毒性測試(半數致死濃度LC₅0/半數有效濃度EC₅₀)進行評估;真菌則適用圓盤擴散法與最小抑制濃度法。對于宏觀生物,主要通過毒性測試計算防污劑的LC₅₀/EC₅₀數據,并結合附著抑制實驗來綜合評價防污性能。對于污損脫附型防污涂料,評價側重于物理表面特性(如表面自由能、彈性模量)對目標生物附著強度的影響。對于微觀生物,可通過定量測量細菌附著量及收縮力,或計算硅藻附著面積分數來表征;也可利用自旋噴射水裝置或水流沖刷動態評估硅藻的附著力。對于宏觀生物,通常依據標準ASTM D5618—2020直接測量藤壺的附著力,結合掃描獲得的附著面積計算剪切附著強度,或應用普德爾方程(附著力/附著面積²)來量化生物從涂層表面剝離的難易程度。 2.3.2 耐淡水浸泡性能 我國多數船廠位于江河入海口,船舶舾裝需長期浸泡于淡水/淡海水中。相較于海水,淡水/淡海水的低鹽度導致滲透壓更高,易引發涂層過度吸水膨脹;船舶上排后涂層失水收縮產生應力,疊加嚴苛大氣環境,易造成涂層起泡、開裂甚至脫落。現有標準評價體系缺乏針對防污涂層在淡水環境中的長期浸泡性能評價依據,導致實驗室結果與實際應用存在偏差。針對此問題,筆者發明了防污涂層體系耐淡海水/淡水浸泡性能的評價方法,該方法首先測試涂層初始附著力;隨后進行分階段去離子水浸泡實驗以加速水分滲透,定期監測附著力變化以評估力學性能衰減趨勢;對通過去離子水浸泡實驗的涂層,分別進行浸泡后曝曬和凍融實驗,模擬船舶上排后可能遭遇的高溫曝曬與低溫冷凍等嚴苛自然環境;最終綜合3項實驗結果,對涂層體系的耐浸泡性能進行多方位有效性評定。該方法的評價結果與實船應用結果相關性良好,為防污涂層體系耐淡水浸泡性能的評價提供了可靠依據。 2.3.3 耐清洗性能 水下清洗機器人憑借高效清除生物污損和規避進塢損失的優勢,正驅動其與防污涂層協同防污技術的發展。然而,機器人的清洗加劇了涂層機械損傷風險,亟需建立匹配技術發展需求的涂層耐清洗性能評價方法。當前最具可靠性的實船試驗方法成本高昂且周期冗長,無法滿足研發需求;而現有標準(如GB/T 6822—2024)尚未納入耐清洗性檢測項目,實驗室方法多采用臺式磨損機在空氣中以砂輪摩擦測試失質量,因砂輪材質與水下清洗機器人的刷盤材質不同,且未考慮海水浸泡對涂層的影響,其測試條件與實際工況差別較大。因此,亟需開發一種能在實驗室模擬真實水下清洗工況,并綜合評估涂層機械損傷和防污性能保持能力的評價方法。為此,筆者發明了一種海洋防污涂層耐清洗性能的測試裝置及評價方法,該裝置主要由支架、可升降模塊、內置傳感器的電機、傳動桿、刷盤、試驗水槽、涂層樣板和控制系統構成。評價方法是通過人工海水浸泡實驗、水下清洗實驗、涂層檢測和涂層損耗等級評定,綜合評估防污涂層的耐清洗性能。該發明的主要優勢在于充分考慮了實際環境條件,能夠在實驗室內高效、可靠地評定防污涂層的耐清洗性能。 2.3.4 服役壽命評估 服役壽命評估旨在較短時間內預測防污涂料的防污期效,為涂料的研制提供科學依據,從而有效縮短研發與應用周期。中國專利CN201210245221.6通過測定特定航速下的平均月磨蝕速率,結合船舶的航停比和航行周期,將其換算為平均年磨蝕速率,并利用模型公式計算防污壽命。該方法適用于自拋光型防污涂料防污期效的評定。鄧亮等通過青島、廈門、三亞海域的淺海掛板試驗,分析污損釋放型防污涂層性能演變規律,構建其服役壽命模型并確定關鍵參數(表面能、粗糙度、硬度、Si—CH3/Si—O—Si比值)的失效臨界值。在此基礎上,利用硫酸浸泡與含沙海水旋轉沖刷試驗設計室內加速老化試驗,發現加速老化1 h等效于實海浸泡876 h(一年按365 d計),兩者數據具有較好相關性。涂層失效機制主要為Si—O—Si主鏈降解及C—H側鏈氧化,生成親水性基團及無機硅氧化物。 3 實船試驗評價方法 實船試驗是在船舶特定區域(如船體、舵葉)涂裝待測涂料,讓其在實際航行與停泊的海洋環境中長期服役,進而系統評估涂料關鍵性能的方法。評估內容包括定期監測水下生物附著情況、量化污損減少帶來的節能效果(如航速維持或燃油效率提升),以及評估涂層耐久性與防護效果。典型應用如第七二五研究所在“瑞鷺”試驗船上涂裝多種防污涂料,通過長期航行觀測生物附著并結合性能數據評估防污性能。 實船試驗評價方法主要應用于防污涂料開發的后期驗證階段,通常是在配方經過初期實驗室模擬試驗(如磨蝕率/生物殺傷劑釋放速率測試)及中期實海模擬試驗(如淺海浸泡試驗、動態模擬試驗)篩選之后實施。其目的是在真實海洋環境中驗證涂層的長效防污性能、節能效益及耐久性,起到銜接模擬數據與工程應用的作用。實船試驗方法存在周期漫長、單船樣本量有限的問題,再加上船舶運行參數波動、海域生物群落差異及環境干擾等因素,目前該方法不適合用于前期篩選,而是作為工程轉化前的決策依據。對于未來實船試驗評價技術的發展,可通過實船搭載試驗,建立模擬試驗與實船試驗的映射關聯,推動加速評價方法的標準化,為防污涂料的工程轉化與長效服役提供科學依據。 4 結 語 當前海洋防污涂料性能評價技術仍面臨挑戰。首先,新型防污技術(如基于酶解、生物信號干擾、仿生材料等的技術)不斷涌現,其作用機理與常規方法存在差異,而現有的模擬試驗評價方法往往未能及時更新或適配這些新機制,導致評價結果難以準確反映新技術的實際防污性能。其次,模擬試驗評價方法與實船試驗結果之間的關聯性尚不清晰,缺乏明確的定量或定性轉化關系,使得模擬測試獲得的數據在實際船舶應用中的指導價值有所降低。此外,基于現有模擬和實船試驗數據構建的防污涂料服役壽命預測模型仍不完善,導致其無法準確預測防污涂層在真實服役條件下的使用壽命。 為突破上述瓶頸,未來研究可聚焦以下方向:(1)發展原位監測技術,借助機器人技術動態追蹤生物附著強度、涂層物化性能變化以及局部環境參數;(2)建立多尺度評價體系,整合模擬試驗、實海試驗及原位監測數據,揭示其內在關聯,為防污涂料開發提供更全面的評價依據;(3)融合人工智能技術開發智能預測模型,實現對生物附著行為的預測以及涂層防污效能與壽命的智能評估。通過跨學科協作與技術創新,推動評價體系向高精度、智能化與生態化演進,為新一代防污涂料的研發提供堅實的科學基礎。 |
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